結(jié)晶是分子、原子或離子的有規(guī)則地排列方式具有一定的熔化溫度(熔點(diǎn))和固定的幾何形狀，在物理性質(zhì)方面又往往具有各向異性的現(xiàn)象。

晶體是有明確衍射圖案的固體，其原子或分子在空間按一定規(guī)律周期重復(fù)地排列。晶體中原子或分子的排列具有三維空間的周期性，隔一定的距離重復(fù)出現(xiàn)，這種周期性規(guī)律是晶體結(jié)構(gòu)中最基本的特征。

晶體可分為三大晶族，七大晶系如下：

高級(jí)晶族：等軸晶系

中級(jí)晶族：三方晶系、四方晶系、六方晶系

低級(jí)晶族：斜方晶系、單斜晶系、三斜晶系。

 將一個(gè)被溶解物放入一個(gè)溶劑中，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，必然發(fā)生兩個(gè)過(guò)程：

(1)固體的溶解，即被溶解物質(zhì)(溶質(zhì))分子擴(kuò)散進(jìn)入液體內(nèi)部。

(2)物質(zhì)的沉積，即溶質(zhì)分子由液體中擴(kuò)散到固體表面進(jìn)行沉積，一定時(shí)間后，這兩種分子擴(kuò)散過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。我們將能夠與固相處于平衡的溶液稱為該固體的飽和溶液。

圖中兩條曲線將溫度—濃度圖分成三個(gè)區(qū)域：

(1)穩(wěn)定區(qū)：其濃度等于或低于平衡濃度，在這里不可能發(fā)生結(jié)晶。

(2)介穩(wěn)區(qū)：又可細(xì)分為兩個(gè)區(qū)：第一個(gè)分區(qū)稱為亞穩(wěn)區(qū)，位于平衡濃度與低于它就基本上不可能發(fā)生均相成核的濃度之間；第二個(gè)分區(qū)稱為過(guò)渡區(qū)，與這個(gè)區(qū)相對(duì)應(yīng)的濃度則是有能自發(fā)成核的濃度，但不馬上發(fā)生，而是要經(jīng)過(guò)某一時(shí)間間隔才發(fā)生，總的來(lái)說(shuō)，在介穩(wěn)區(qū)，結(jié)晶不能自動(dòng)進(jìn)行，但如加入晶體，則能誘導(dǎo)結(jié)晶進(jìn)行。這時(shí)，主要是二次成核。這種加入的晶體稱為晶種。

(3)不穩(wěn)定區(qū)：溶液處于不穩(wěn)定態(tài)，特點(diǎn)是結(jié)晶馬上開(kāi)始，均相成核，出現(xiàn)連生體和樹(shù)枝狀的結(jié)晶。與這一狀態(tài)相應(yīng)的濃度是超過(guò)過(guò)飽和曲線的濃度。

理論：在一定的條件下，沉淀（結(jié)晶）能否生成或生成的沉淀是否溶解，取決于該沉淀的溶度積。當(dāng)沉淀劑加入溶液中時(shí)，mAn++nBm-=AmBn（固）↓，形成的離子濃度的乘積Q=[An+]m[Bm-]n大于沉淀物的溶度積（Ksp），即Q＞Ksp時(shí)，形成了過(guò)飽和溶液，離子通過(guò)互相碰撞形成微小的晶核——成核過(guò)程；晶核形成后溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上——晶核生長(zhǎng)；晶核就逐漸長(zhǎng)大成晶粒；晶粒進(jìn)一步聚集、定向排列成晶體，如果來(lái)不及定向排列則成為非晶粒沉淀。

結(jié)晶是從均一的溶液中析出固相晶體的一個(gè)操作，常包括為三個(gè)步驟：形成過(guò)飽和溶液、形成晶核和晶體生長(zhǎng)。如圖所示

1、過(guò)飽和溶液的形成  

結(jié)晶的首要條件是過(guò)飽和，制備過(guò)飽和溶液的方法一般有五種：

(1)化學(xué)反應(yīng)法。

調(diào)節(jié)pH值或加入反應(yīng)劑，使生成新的物質(zhì)，其濃度超過(guò)它的溶解度。

這是工業(yè)上常用的方法，鈾水冶工藝中沉淀（結(jié)晶）鈾濃縮物就是一種典型的化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程。溶液的過(guò)飽和度、攪拌速度、溶劑性質(zhì)、溶液組成和PH值都是直接或間接影響結(jié)晶的因素。結(jié)晶過(guò)程的影響因素很多，當(dāng)過(guò)程條件是最優(yōu)時(shí)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)一個(gè)優(yōu)秀的反應(yīng)設(shè)備。

內(nèi)循環(huán)式流化床鈾沉淀塔

內(nèi)循環(huán)式流化床沉淀設(shè)備是一種先進(jìn)的鈾沉淀設(shè)備，如圖所示。沉淀塔內(nèi)設(shè)循環(huán)筒，內(nèi)裝攪拌槳，物料在內(nèi)循環(huán)筒中自上向下流動(dòng)，控制攪拌槳轉(zhuǎn)速（物料流速），使粗粒的沉淀可以沉降下來(lái)進(jìn)入塔底的底流中，未沉降的細(xì)顆粒隨物料經(jīng)內(nèi)外筒之間的環(huán)形空間由下向上運(yùn)動(dòng)，在內(nèi)筒頂部又隨液流進(jìn)入內(nèi)筒中。

在內(nèi)筒首先與含鈾的酸性溶液相遇，部分超細(xì)粒沉淀立即被酸溶解，這既中和了料液中的余酸（均相中和），避免了局部酸度過(guò)高，又提高了溶液的鈾濃度，為沉淀提供了充足的物料，這些都為沉淀結(jié)晶過(guò)程創(chuàng)造了良好的條件。物料在內(nèi)筒中繼續(xù)下行時(shí)，與沉淀劑氨水相遇，發(fā)生中和沉淀，溶液中的鈾在未溶解的固體顆粒表面結(jié)晶析出，即所謂的二級(jí)成核生長(zhǎng)過(guò)程。

長(zhǎng)大的顆粒沉入塔底，定期排除塔外，細(xì)顆粒繼續(xù)循環(huán)、長(zhǎng)大、沉淀。母液自塔頂溢流出塔，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)。底流固體沉淀顆粒粗，易于過(guò)濾、洗滌，得到了質(zhì)優(yōu)產(chǎn)品。

(2)蒸發(fā)法。

常用于溶解度變化不大的物質(zhì)。例如鹽田曬鹽（氯化鈉）。將海水或鹽鹵引入鹽田，經(jīng)風(fēng)吹、日曬使水分蒸發(fā)、濃縮而結(jié)晶出食鹽。“天工開(kāi)物”中就記載了我們的祖先采取此法生產(chǎn)食鹽的事實(shí)。

(3) 冷卻法。

使溶液冷卻（冷凍）而達(dá)到飽和產(chǎn)生結(jié)晶。此法用于溶解度隨溫度下降而減少的物質(zhì)，例如：硝酸銨、硝酸鉀、氯化銨、磷酸鈉、芒硝等，這些物質(zhì)的溶解度溫度系數(shù)變化很大，當(dāng)溫度下降后，這些物質(zhì)的溶解度下降，形成了過(guò)飽和溶液，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，溶質(zhì)就會(huì)自溶液中結(jié)晶析出。下圖為部分鹽的溶解度曲線。

(4)鹽析法。

在溶液中，添加另一種物質(zhì)使原溶質(zhì)的溶解度降低，形成過(guò)飽和溶液而析出結(jié)晶。加入的物質(zhì)可以是能與原溶媒互溶的另一種溶媒或另一種溶質(zhì)。例如：侯德榜法生產(chǎn)純堿工藝中需要分離氯化銨就采用了此法。由圖2中氯化鈉和氯化銨的溶解度曲線可見(jiàn)，當(dāng)溶液溫度＜10 ℃后，氯化銨的溶解度低于氯化鈉，此時(shí)可往溶液中添加磨細(xì)的氯化鈉粉末，固體氯化鈉溶解后提供了大量的氯離子使氯化銨的溶解度大大降低而析出。氯化鈉溶解是一種吸熱反應(yīng)（1.2大卡/摩爾），氯化鈉溶解使溶液溫度進(jìn)一步下降，氯化銨進(jìn)一步析出。此操作既分離出副產(chǎn)物氯化銨又向溶液中引進(jìn)了下一步工序所需的鈉離子，是冷凍結(jié)晶和鹽析結(jié)晶分離技術(shù)巧妙結(jié)合應(yīng)用的杰作。

（5）抗溶劑法。

通過(guò)加入能降低溶解度的抗溶劑，如碳酸鈉的抗溶劑結(jié)晶，在此結(jié)晶體系中，乙二醇、一縮二乙二醇或者1,2-丙二醇等可加入其水溶液中，以降低溶解度，產(chǎn)生過(guò)飽和度。

晶體形成過(guò)程可以用一張簡(jiǎn)圖表示如下：

2、形成晶核

在溶液中分子的能量或速度具有統(tǒng)計(jì)分布的性質(zhì)，在過(guò)飽和溶液中也是如此。當(dāng)能量在某一瞬間，某一區(qū)域由于布朗運(yùn)動(dòng)暫時(shí)達(dá)到較高值時(shí)會(huì)析出微小顆粒即結(jié)晶的中心稱為晶核，晶核不斷生成并繼續(xù)成長(zhǎng)為晶體。一般地說(shuō)，自動(dòng)成核的機(jī)會(huì)較少，常需借外來(lái)因素促進(jìn)生成晶核，如機(jī)械震動(dòng)，攪拌等。

3 晶體的成長(zhǎng)

在過(guò)飽和溶液中，溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在過(guò)飽和度推動(dòng)力的作用下，向晶核或者加入晶種運(yùn)動(dòng)，并在其表面有序堆積，使晶核或者晶種不斷長(zhǎng)大形成晶體。 晶核一經(jīng)形成，立即開(kāi)始長(zhǎng)成晶體，與此同時(shí)，新的晶核還在不斷生成。所得晶體的大小，決定于晶核生成速度和晶體成長(zhǎng)速度的對(duì)比關(guān)系。如果晶體生長(zhǎng)速度大大超過(guò)晶核生成速度，過(guò)飽和度主要用來(lái)使晶體成長(zhǎng)，則可得到粗大而有規(guī)則的晶體，反之，過(guò)飽和度主要用來(lái)生成新的晶核，則所得晶體顆粒參差不齊，晶體細(xì)小，甚至呈無(wú)定形。

若要獲得比較粗大和均勻的晶體，一般溫度不宜太低，攪拌不宜太快，并要控制好晶核生成速度大大小于晶體成長(zhǎng)速度，最好在較低的飽和度下即將溶液控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)結(jié)晶，那么在較長(zhǎng)的時(shí)間里可以只有一定量的晶核生成，而使原有的晶核不斷成長(zhǎng)為晶體。

加入晶種，能控制晶體的形狀、大小和均勻度，但首要的晶種自身應(yīng)有一定的形狀、大小和比較均勻，不僅如此，加入晶種還可使晶核的生成提前，也就是說(shuō)所需的過(guò)飽和度可以比不加晶種時(shí)低很多。所以，在工業(yè)生產(chǎn)中如遇結(jié)晶液濃度太低而結(jié)晶發(fā)生困難時(shí)，可適當(dāng)加入些晶種，能使結(jié)晶順利進(jìn)行。

結(jié)晶分離法是一個(gè)古老而又現(xiàn)代的分離技術(shù)，用該技術(shù)可以制得納米級(jí)的化工產(chǎn)品，也可以制得直徑達(dá)幾英吋的晶柱。該技術(shù)在化工生產(chǎn)及人們的日常生產(chǎn)中仍發(fā)揮著巨大的作用。