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1 引言 中空纖維是橫截面沿軸向具有空腔的一種重要的異形纖維,中空結(jié)構(gòu)賦予了纖維良好的保暖性、蓬松性等特定性能與風(fēng)格。中空纖維膜對(duì)水、氣、血液等介質(zhì)的吸附能力,以及作為復(fù)合材料時(shí)和基體材料的結(jié)合能力,在一定程度上不僅提高了纖維的剛度和硬挺度,而且還提高了纖維的抗彎性能和耐磨性能,中空纖維膜在過(guò)濾分離領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。 中空纖維的品種極其豐富、發(fā)展迅速,其原料從最初的滌綸發(fā)展到錦綸、丙綸、粘膠、維綸、聚砜、碳纖維等;纖維孔數(shù)從單孔發(fā)展到四孔、七孔、九孔等;中空截面也從圓形發(fā)展到三角形、四邊形、梅花形等;同時(shí),經(jīng)過(guò)特殊紡絲工藝或后整理得到的抗菌、遠(yuǎn)紅外、阻燃、芳香、陽(yáng)離子改性等功能中空纖維也不斷涌現(xiàn)。這些變化和發(fā)展拓寬了中空纖維的應(yīng)用前景并刺激了市場(chǎng)需求,中空纖維從最初主要作為具有保暖和蓬松性能的絮填料發(fā)展到廣泛用作膜分離、填充、玩具制品、地毯、人造毛皮、高級(jí)仿毛面料、高級(jí)無(wú)紡制品等的材料,在紡織、服裝、醫(yī)療和廢水處理等行業(yè)發(fā)揮重要作用。尤其是最近幾年,具有非常大的面積,體積比率的多孔中空纖維.在工業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域的分離技術(shù)方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛. 我國(guó)對(duì)中空纖維的市場(chǎng)需求量成級(jí)數(shù)增長(zhǎng)。1990年前市場(chǎng)需求量不到lOkt,而到1998年市場(chǎng)需求量在200kt以上,至2002年底市場(chǎng)的消費(fèi)量已在400kt以上。面對(duì)如此巨大的增長(zhǎng)勢(shì)頭,國(guó)內(nèi)各生產(chǎn)廠不斷擴(kuò)大產(chǎn)能并開(kāi)發(fā)新的品種,同時(shí)關(guān)于中空纖維的生產(chǎn)工藝、結(jié)構(gòu)和性能等研究也開(kāi)展得如火如荼。 2 中空纖維的發(fā)展概況 中空纖維通常是由熔融紡絲或濕法紡絲技術(shù)紡制而成的,國(guó)內(nèi)外研究較多的是熔紡的保暖性三維卷曲中空纖維及濕紡或熔紡中空纖維膜. 2.1 三維卷曲中空纖維 中空纖維最早出現(xiàn)于1965年杜邦的防污尼龍工業(yè)中,利用纖維內(nèi)空隙納污和利用光反射、折射原理藏污。1968年,日本東洋紡公司采用異形噴絲板開(kāi)發(fā)出中空滌綸短纖,用來(lái)制造中空聚酯絮棉,命名為埃斯阿波,并進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。杜邦、Eastman公司也緊隨其后紡出中空滌綸。7O年代初,日本為提高產(chǎn)品的附加值以同其它國(guó)家競(jìng)爭(zhēng),不斷發(fā)展差別化纖維,開(kāi)發(fā)出三維卷曲偏心中空滌綸。此后,隨著異形噴絲板的多樣化,中空纖維截面發(fā)展到具有圓形、三角形、四邊形等多種形狀;并隨著堿易溶和水易溶復(fù)合紡絲技術(shù)的發(fā)展,多孔中空纖維得以迅速發(fā)展,其孔數(shù)可至九孔,中空度也從低于30%不斷擴(kuò)大至40%~50%。 生產(chǎn)三維卷曲中空纖維的有機(jī)高分子原料主要有聚酯和聚丙烯,東華大學(xué)于上世紀(jì)90年代在國(guó)內(nèi)率先開(kāi)始進(jìn)行四孔、七孔等多孔中空纖維的研究,取得了自己的專利技術(shù)。并在國(guó)內(nèi)多家企業(yè)得到應(yīng)用生產(chǎn)。我國(guó)的中空纖維工業(yè)起步較晚,經(jīng)歷了從直接購(gòu)買(mǎi)纖維應(yīng)用到引進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備的過(guò)程。初期由于纖維價(jià)格昂貴,生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、效率低,產(chǎn)量很少。直到l990年儀化公司引進(jìn)日本東洋紡年產(chǎn)4kt的中空纖維制造設(shè)備試車成功,這一狀況才得以改善,并迅速發(fā)展。1993年生產(chǎn)出3.33dtex的三維卷曲中空滌綸短纖,l997年已具有兩條產(chǎn)量為12kt/a的三維卷曲中空滌綸生產(chǎn)線。國(guó)內(nèi)其它生產(chǎn)廠家紛紛籌建中空纖維生產(chǎn)線,使得中空纖維在我國(guó)形成了一個(gè)多品種、多規(guī)格的產(chǎn)業(yè)布局。
表l 列出了部分國(guó)內(nèi)外主要的中空纖維生產(chǎn)廠家及其品種。
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生產(chǎn)廠家 |
主要品種 |
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國(guó)外 |
韓國(guó)匯維仕 |
1.65dtex×38~41mm細(xì)旦高中空、2.22~19.98dtex×22~102mm有硅或無(wú)硅,2.22~7.78dtex×25~32mm中孔纖維、9.99~16.65dtex×32~64mm有硅或無(wú)硅中空纖維 |
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日本東麗 |
三角單孔中空cebonner sumlon?、cebonner sumlon supper? |
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旭化成 |
表面有微孔的中空纖維、三角三孔 |
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杜邦 |
Dacron Hollowfill?-46.05dtex×51mm圓形四孔、-77.77 dtex×51mm圓形七孔、方形四孔中空 |
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東洋紡 |
Isumabura?三角單孔 |
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可樂(lè)麗 |
三角單孔Victoron?Ⅲ、Trifill?、uckfill? |
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國(guó)內(nèi) |
儀征化纖 |
6.67/3.33dtex×28/38/64/72mm等不同長(zhǎng)度無(wú)硅或含硅的滌綸中空立體卷曲短纖維、8.33dtex×60mm四孔三維卷曲纖維、10.00dtex×60mm七孔、1.67dtex×38mm異型或圓中空纖維、8.33dtex×64mm四孔立體卷曲纖維 |
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黑龍江龍滌 |
3.33/6.67dtex×34/64/96mm、7.78/14.44 dtex×64mm滌綸中空立體卷曲短纖維 |
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南通羅萊 |
6.66/13.32/16.65dtex×64/32/38/51mm、333dtex×64/51mm無(wú)硅或含硅、11dtex×64mm含硅 |
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廣東俊富 |
6.66~9.99 dtex×32/64mm無(wú)硅中空立體卷曲、9.99~16.65dtex×32~64mm高彈無(wú)硅四孔中孔三維、11dtex×64mm有硅 |
從上表可以看出,我國(guó)中空纖維以短纖維的生產(chǎn)和應(yīng)用為主,其大宗產(chǎn)品為無(wú)硅或含硅的立體卷曲中空短纖,此外還有部分異形或圓中空纖維以及各種抗菌、遠(yuǎn)紅外等功能性中空纖維等。我國(guó)中空纖維生產(chǎn)廠家中,儀化公司品種最多,并且該公司可以根據(jù)用戶的需求,生產(chǎn)各種長(zhǎng)度、多孔、上硅油或不上硅油、熒光增白、香型、抗菌、彩色、遠(yuǎn)紅外等滌綸中空立體卷曲纖維。而國(guó)外如日本,其中空纖維制造技術(shù)早在上世紀(jì)7O年代就相當(dāng)發(fā)達(dá),并開(kāi)發(fā)出各種特種中空纖維:如用于地毯的三角三孔中空纖維、表面有微孔的中空纖維以及細(xì)旦(可達(dá)0.77dtex)中空纖維等。 2.2 中空纖維膜 利用濕法紡絲紡制成中空纖維膜的有機(jī)高分子原料主要有聚丙烯腈(PAN)和纖維素,有關(guān)PAN中空纖維膜的研究,國(guó)外始于上世紀(jì)70年代,美國(guó)在1977年首次發(fā)表了關(guān)于PAN中空纖維紡制的專利~(USP408036)。在80年代PAN中空纖維的研究在西方國(guó)家開(kāi)展較多,9O年代后,德國(guó)和日本仍有一些公司在進(jìn)行著PAN中空纖維的研究。我國(guó)PAN中空纖維也發(fā)展較快,國(guó)家海洋局杭州水處理中心、天津紡織工學(xué)院和東華大學(xué)等單位都進(jìn)行了研究和生產(chǎn),使其在較多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。 纖維素及其衍生物中空纖維可廣泛用于制作超濾膜和反滲透膜。在膜分離工業(yè)已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)纖維素中空纖維膜,由于其材料對(duì)人體無(wú)害,血液相溶性好等優(yōu)點(diǎn),引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的興趣。 聚丙烯中空纖維膜主要是利用熔融紡絲-冷卻拉伸(MSCS)法制備的,復(fù)旦大學(xué)延生生化公司已用MSCS法生產(chǎn)微孔聚丙烯中空纖維膜,并已制成膜式血液氧合器。美國(guó)Akzona公司和3M公司已用該法生產(chǎn)聚丙烯微孔膜、板和中空纖維。聚乙烯、聚酯類也可通過(guò)熔融法擠出成形,經(jīng)冷拉伸形成微水膜。在氣體分離膜中很大比例上采用此法成形。東洋紡、道化學(xué)公司的三醋酸纖維反滲透膜的制備也屬于此種紡絲方法。 上世紀(jì)70年代末,美國(guó)Akzona公司Castro申請(qǐng)了關(guān)于熱致相分離(TIPS)法的專利,開(kāi)辟了相分離法制備微孔聚丙烯膜的新途徑,也有學(xué)者將熔紡/冷拉伸法和熱致相分離法結(jié)臺(tái)起來(lái).即采用應(yīng)力場(chǎng)下固、液相分離的方法,生產(chǎn)出了性能優(yōu)良的微孔聚丙烯中空纖維。復(fù)旦大學(xué)的孔衛(wèi)明利用單孔雙套管形紡絲頭,采用MSCS法和TIPS法成功制備了微孔聚丙烯中空纖維膜。 3 中空纖維的生產(chǎn)技術(shù) 中空纖維的生產(chǎn)主要有:直接熔融紡絲、復(fù)合紡絲以及濕法紡絲。 3.1 直接熔融紡絲 直接熔融紡絲法通過(guò)中空噴絲板來(lái)獲得中空纖維,經(jīng)濟(jì)合理,相關(guān)工藝技術(shù)比較成熟,許多關(guān)鍵工藝都能控制,為目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)所采用。在中空噴絲板中裝入微孔導(dǎo)管,在纖維空腔中充入氮?dú)饣蚩諝饪色@得高中空度的充氣中空纖維,避免了生產(chǎn)過(guò)程中機(jī)械作用壓扁纖維導(dǎo)致中空度下降,并使得纖維導(dǎo)熱性比空氣更差,大大提高了保暖性,該技術(shù)要點(diǎn)是氣體流量需要精確控制。如果改變噴絲孔形狀,則可以生產(chǎn)三角形、梅花形等多種異形截面的中空纖維,提高纖維的比表面積,同時(shí)通過(guò)特殊噴絲板可以獲得3~7個(gè)孔的多孔中空纖維,但其中空率不高,在30% 以內(nèi)。通過(guò)直接熔融紡絲獲得中空纖維或三維卷曲中空纖維,是通過(guò)特殊的噴絲板技術(shù)及合理調(diào)整紡絲工藝紡制而成的。其技術(shù)上的重點(diǎn)在于噴絲板設(shè)計(jì)、環(huán)吹風(fēng)非對(duì)稱冷卻及后紡拉伸控制技術(shù)。除此外,如果要獲得理想的中空度,則必須合理安排設(shè)計(jì)相關(guān)工藝參數(shù)。 3.1.1 熔紡中空纖維的噴絲板技術(shù) 噴絲板的沒(méi)計(jì)包括其形狀和結(jié)構(gòu)尺寸兩方面,前者用于異性截面中空纖維,其設(shè)計(jì)和生產(chǎn)要求相關(guān),常用的孔形有多邊形、c形、圓弧形、多點(diǎn)形等;后者則是中空纖維能否形成的關(guān)鍵因素,包括噴絲孔的狹縫長(zhǎng)度、兩狹縫尖端距離、當(dāng)量直徑、截面積、長(zhǎng)徑比等特征尺寸數(shù)據(jù)。其中噴絲孔的狹縫長(zhǎng)度和兩狹縫尖端距離尺寸設(shè)計(jì)尤其重要。 熔融紡絲紡制保暖性三維卷曲中空纖維主要采用圓弧狹縫式噴絲板,可方便地紡制出外徑較細(xì)、中空度適宜的纖維。目前效果較好的圓弧狹縫式噴絲板主要有C形和品形噴絲板及圓弧組合等多孔中空纖維噴絲板,用于紡制四孔、七孔乃至十幾孔中空纖維。當(dāng)熔體擠出噴絲板圓弧狹縫后,圓弧形熔體膨化,端部粘合形成中空腔,經(jīng)細(xì)化、固化后形成中空纖維。噴絲板圓弧狹縫間隙的大小直接影響中空腔的形成:當(dāng)間隙過(guò)大時(shí),纖維中空不能閉合,只能紡出開(kāi)口纖維;但當(dāng)間隙過(guò)小時(shí),熔體擠出噴絲孔后很快膨化粘合,無(wú)法形成中空腔,并且從機(jī)械強(qiáng)度考慮,噴絲板間隙小,強(qiáng)度低、易損壞。因此針對(duì)不同性質(zhì)的物料,有不同的適宜噴絲板間隙的大小,結(jié)論為擠出熔體原料的??谂蚧瓤梢灾笇?dǎo)設(shè)計(jì)噴絲板間隙的大小,且問(wèn)隙中心處寬度之比略小于熔體原料的??谂蚧取娊z孔狹縫寬度大,單孔擠出量大,所紡纖維的截面積大,纖維的中空度??;狹縫的寬度小,擠出量小,所紡纖維的中空度大;但狹縫太小,所紡纖維的壁太薄,中空規(guī)整度低,中空易變形。對(duì)于C形的噴絲板,間隙中心寬度相當(dāng)于狹縫寬度的1.0倍;對(duì)于品形噴絲板,間隙中心處寬度相當(dāng)于狹縫寬度的0.8倍。一般根據(jù)產(chǎn)品要求和紡絲物料性能的不同,設(shè)定噴絲板間隙和狹縫的具體尺寸。中空纖維膜用熔紡噴絲板除C形和品形外,還有雙環(huán)形和雙環(huán)套管形噴絲板,后兩種噴絲板紡得的中空纖維內(nèi)外徑均一,同心度好,c形和品形由于有間隙材料的支撐,可以較簡(jiǎn)單地在一塊噴絲板同時(shí)打制多個(gè)單孔,用于紡制束絲,產(chǎn)量較大。但雙環(huán)形和雙環(huán)套管形噴絲板由于是由多個(gè)組件組合而成的,打制多孔噴絲板難度較大,大多只用于紡制單根中空纖維膜。 3.1.2 環(huán)吹風(fēng)非對(duì)稱冷卻 影響熔紡中空纖維中空度的因素除噴絲板尺寸外,還有紡絲溫度和冷卻成形條件等因素。紡絲溫度高,熔體粘度小,熔體出噴絲孔后的膨化現(xiàn)象大大降低,熔體形變阻力下降,表面張力也隨之下降,使熔體細(xì)流產(chǎn)生表面萎縮從而使空腔部分變小,所紡中空度減少。冷卻成形包括風(fēng)速、風(fēng)溫、吹風(fēng)距離等條件,對(duì)紡程上熔體細(xì)流的流變特性,如拉伸流動(dòng)粘度、拉伸應(yīng)力等物理參數(shù)有很大影響,直接決定著中空度的大小。一般隨著風(fēng)速的增加,冷卻條件加劇,熔體細(xì)流的固化速率加快,使得紡程上形成的中空纖維內(nèi)空腔來(lái)不及萎縮而加快固化,有利于中空纖維空腔的形成,所紡的纖維中空度高,但風(fēng)速過(guò)大,會(huì)造成絲條搖晃湍動(dòng),使噴絲板板面溫度下降,出絲不暢,易產(chǎn)生硬頭絲、并絲而斷頭隨著風(fēng)溫的降低,冷卻成形條件加強(qiáng),提高了熔體細(xì)流的固化率,所紡纖維中空度高。但風(fēng)溫過(guò)低,噴絲板板面易吹冷,紡絲困難。對(duì)于雙環(huán)套管形噴絲板,套管內(nèi)通入氣體流量的大小也會(huì)影響纖維的中空度。一般氣供量的大小要與紡絲漿液的泵供量呈一定比例,才能夠紡成具有合適中空度的中空纖維膜。 環(huán)吹風(fēng)非對(duì)稱冷卻是以均聚物通過(guò)直接熔融紡絲制取的中空纖維形成三維卷曲和防止后紡拉伸性能惡化的技術(shù)關(guān)鍵。環(huán)吹風(fēng)非對(duì)稱冷卻工藝包括吹風(fēng)速度、溫度和濕度及均勻性這四個(gè)方面,其中吹風(fēng)速度對(duì)纖維成形影響最大。提高風(fēng)速將加強(qiáng)纖維截面的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)從而獲得潛在卷曲更好的初生纖維,但風(fēng)速過(guò)大將引起絲條振蕩、出絲不暢、原絲預(yù)取向度大、拉伸性能惡化等,因此要選取合適的風(fēng)速以兼顧原絲的潛在卷曲和拉伸性能;雖然降低環(huán)吹風(fēng)溫使得冷卻條件加劇,但同時(shí)原絲預(yù)取向增加、拉伸性能下降,因此風(fēng)溫也應(yīng)適當(dāng);環(huán)吹風(fēng)還應(yīng)具有一定的濕度以減少紡絲過(guò)程中的靜電現(xiàn)象和絲條擾動(dòng),并利于控制冷卻條件;同時(shí)提高環(huán)吹風(fēng)的均勻性利于保證紡絲穩(wěn)定和后紡拉伸性能。 3.1.3 后紡拉伸 三維卷曲中空纖維拉伸的目的并不在于提高纖維的力學(xué)性能,而是使初生纖維內(nèi)部的應(yīng)力差和潛在卷曲得以體現(xiàn),拉伸中既要盡可能地拉開(kāi)每根單纖維截面上的應(yīng)力差,又要使單纖維之間的這種差異保持在同一水平,因此中空纖維一般采用一次拉伸工藝。拉伸方式、拉伸溫度和拉伸倍率是后紡拉伸中的技術(shù)參數(shù)。按拉伸介質(zhì)有蒸汽拉伸和水浴拉伸之分。水浴拉伸以加熱的油水為介質(zhì),纖維在拉伸中產(chǎn)生二次取向,導(dǎo)致纖維內(nèi)在結(jié)構(gòu)差異減小,卷曲和蓬松性能下降;蒸汽拉伸則以飽和水蒸汽為介質(zhì),是絕熱拉伸,取向一次完成,比較而言蒸汽拉伸后纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加明顯和穩(wěn)定。拉伸倍率和溫度的選擇都要同時(shí)兼顧初生纖維的拉伸性能以及卷曲的釋放。此外拉伸點(diǎn)分布也是重要工藝參數(shù)。 3.3.4中空度的控制技術(shù) 中空度的中空控制貫穿于整個(gè)紡絲過(guò)程中,從噴絲孔尺寸到后紡拉伸工藝對(duì)中空度都有影響。噴絲孔狹縫的寬度及兩狹縫尖端距離的大小是紡制圓中空纖維中空度適宜的前提條件;而紡絲溫度和冷卻成形條件是控制中空度的主要工藝因素,紡絲溫度低、熔體粘度大、熔體形變阻力和表面張力大利于中空的形成,但過(guò)低將造成硬絲等現(xiàn)象;并且隨拉伸倍數(shù)提高,纖維壁變薄從而導(dǎo)致中空度提高。除以上特色控制因素外,常規(guī)紡絲所需控制的切片含水率(一般通過(guò)壓縮空氣經(jīng)分子篩干燥裝置去濕)、紡絲溫度和速度、松弛熱定型工藝以及含硅產(chǎn)品的油劑配方和上油方式也是需要綜合考慮的工藝條件。 3.2 復(fù)合紡絲 復(fù)合紡絲是指采用具有不同溶解性能的聚合物熔體同時(shí)紡絲,成形后溶去其中一組分,使纖維具有軸向空腔的一種方法。目前主要采用雙組分復(fù)合紡絲,并根據(jù)溶劑的不同,又可采用堿易溶和水易溶兩種方式。由于可以避免直接熔融紡絲法生產(chǎn)時(shí)機(jī)械作用將孔壓扁導(dǎo)致中空率減少的缺點(diǎn),并能控制不同組分的比例及其在斷面上的分布,因而通過(guò)該法可獲得中空率達(dá)40%以上的多孔(目前可做到九孔)大中空纖維。如果采用雙組分并列式復(fù)合紡絲,且紡絲用兩種原料的熔體粘度存在一定范圍的差異,熔體在流經(jīng)噴絲孔時(shí)受到的剪切力不同導(dǎo)致斷面上內(nèi)應(yīng)力的差異從而產(chǎn)生潛在的卷曲,再經(jīng)后紡拉伸和松弛熱定型可得三維卷曲中空纖維。在復(fù)合紡絲過(guò)程中以壓縮空氣取代易溶組分,也可以生產(chǎn)出具有較大中空度的中空纖維。如果在形成中空的基礎(chǔ)上,紡絲時(shí)共混入特殊的微細(xì)孔形成劑,后處理過(guò)程中再溶解掉,可得到許多由纖維表面貫穿到中空部分的細(xì)孔,從而得到微孔中空纖維。 3.3 濕法紡絲 濕法紡絲紡制的中空纖維通常用作過(guò)濾用膜,常用的有纖維素中空纖維膜和聚丙烯腈中空纖維膜。通常采用雙環(huán)套管形噴絲板紡制而成,纖維中空度的大小通過(guò)控制噴絲板中孔的大小及通入氣體或液體的種類及其速度來(lái)決定。一般通過(guò)改變凝固浴組成和凝固條件來(lái)調(diào)整中空纖維微孔的孔徑、空隙率和中空纖維的通量。 3.3.1 纖維素中空纖維膜的制造 纖維素中空纖維的生產(chǎn)方法有粘膠法、銅氨法和新溶劑法。粘膠法是先將纖維素同堿進(jìn)行反應(yīng)制得堿纖維素,堿纖維素同二硫化碳反應(yīng)生成纖維素磺酸鈉后溶解在堿液中得到粘膠溶液;銅氨法是將纖維素溶解在銅氨溶液中制得纖維素銅氨溶液;新溶劑法是將纖維素溶解在PF/DMSO(聚甲醛/二甲基亞砜)、LiC1/DMAc(氯化鋰/N,N二甲基乙酰胺)、NMMO(N-甲基嗎啉-N-氧化物)等溶劑中制得纖維素溶液。將上述制得的溶液經(jīng)過(guò)濾、脫泡后在特殊的噴絲頭中紡成中空纖維。上述三種方法中,銅氨法在生產(chǎn)中消耗大量的銅,因生產(chǎn)成本較高現(xiàn)在一般不采用;而粘膠法在生產(chǎn)中產(chǎn)生了大量的有害物質(zhì),嚴(yán)重污染環(huán)境,生產(chǎn)流程較長(zhǎng),在成形過(guò)程中也不利于形成均勻的中空纖維膜;而新溶劑法生產(chǎn)中空纖維素纖維有報(bào)道的也只有PF/DMSO、LiC1/DMAc兩種體系,由于這兩個(gè)體系的成膜過(guò)程簡(jiǎn)單易行,成膜受環(huán)境條件影響較小,并且溶解和成形條件緩和,故天然纖維素的結(jié)構(gòu)保留較多,結(jié)構(gòu)比較致密,特別適合作纖維素中空纖維膜,其中東華大學(xué)王慶瑞等人對(duì)PF/DMSO體系和銅氨溶液紡制纖維素中空纖維進(jìn)行過(guò)研究,成功紡制成結(jié)構(gòu)均勻的中空纖維。天津紡織工學(xué)院的杜啟云等人對(duì)LiC1/DMAc體系作過(guò)研究,經(jīng)過(guò)干濕法紡制出中空纖維。 3.3.2 聚丙烯腈中空纖維膜的制造 PAN中空纖維膜一般采用丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的三元共聚物或丙烯腈和衣康酸的二元共聚物來(lái)制取PAN中空纖維。采用無(wú)機(jī)鹽或聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氰基丙烯酸乙酯(ECA)等添加劑來(lái)作致孔劑,紡絲時(shí)—般采用DMF、DMAc、DMSO、ZnC12等作溶劑,紡絲液的濃度為1 2%~20%,采用的凝固浴為水或PAN溶劑的水溶液。 4 應(yīng)用領(lǐng)域 4.1 三維卷曲中空纖維 三維卷曲中空纖維具有比重輕、蓬松、保溫、透氣、覆蓋力強(qiáng)等特點(diǎn),主要用作非織造布的生產(chǎn)原料,適用于棉被、合纖絮絨、仿羽絨等。中空纖維作為一種具有特殊幾何形狀的化學(xué)纖維,已經(jīng)在許多紡織領(lǐng)域獲得應(yīng)用,比如中空纖維用于保溫已歷多年,這是利用了中空纖維面積/體積比率大,可容大量空氣的特性,因此也可用作充填纖維隔熱材料三維卷曲多中空纖維由于具有優(yōu)越的回彈性、蓬松性、保暖性以及防霉、防蛀等性能,被廣泛應(yīng)用于被褥和衣服內(nèi)里的填充物。 4.1.1 保暖面料和絮料 中空結(jié)構(gòu)減輕了纖維的重量并使它的內(nèi)部富含靜止空氣,大大增加了單位質(zhì)量產(chǎn)品的保暖性,被用來(lái)作保暖面料和保暖絮料。采用具有彈簧結(jié)構(gòu)的永久性三維卷曲中空滌綸做噴膠棉,其膨松性和彈性要好于普通的噴膠棉,纖維之間能保留更多的空氣,保暖性更佳。 4.2 填充料 良好的膨松陛和彈性使三維卷曲中空纖維成為優(yōu)良的填充材料,經(jīng)過(guò)有機(jī)硅整理后將使纖維更光滑。尤其是多孔纖維,當(dāng)纖維受力時(shí),中空纖維各孔之間的支撐結(jié)構(gòu)分擔(dān)壓力,相對(duì)比單孔結(jié)構(gòu)有更高的抗壓縮性和壓縮回彈性,是枕芯、睡袋、靠墊和高級(jí)軟體玩具等的理想填料。 4.3 毛滌混紡面料 三維卷曲中空滌綸短纖擁有酷似天然羊毛的卷曲波峰,其蓬松性好、回彈性好、毛型感強(qiáng),是理想的毛紡混紡原料。 4.4 地毯 尼龍異形中空纖維具有良好的保暖性、隱污性、蓬松性和抗壓縮性,日本已有多家公司開(kāi)發(fā)出地毯用中空纖維。如東洋紡開(kāi)發(fā)出三角單孔纖維“Isumabura?”,其單纖維呈空間立體卷曲并具有三角形這一穩(wěn)定的異形支撐結(jié)構(gòu),在重負(fù)荷下能保持原來(lái)的形狀;可樂(lè)麗公司開(kāi)發(fā)的三角三孔中空滌綸“Victoron?”以及東麗和鐘紡開(kāi)發(fā)的方形四孔中空纖維都是作為地毯的優(yōu)異原料。 4.5 人造毛皮 中空纖維能代替腈綸制造人造毛皮和毛絨玩具、毛絨裝飾品。而高旦數(shù)的滌綸三角中空短纖維可作為人造裘皮的剛毛,用于制作中高檔人造裘皮(仿獸皮)。 除以上應(yīng)用外,微孔中空纖維由于具有芯吸效應(yīng),水分在中空部分很容易通過(guò)微孔向外散發(fā),具有較好的吸濕快干性,可作為吸濕面料;另外中空纖維也應(yīng)用于服裝襯里、汽車內(nèi)飾等高檔非織造布、輕質(zhì)織物和復(fù)合材料中。 4.2 中空纖維膜分離材料 微孔中空纖維制成的膜具有選擇透過(guò)性,可以使氣體、液體混合物中某些組分從內(nèi)腔向外或從外向內(nèi)腔透過(guò)中空纖維壁,而同時(shí)對(duì)另一些組分具有截留作用。現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于氣體分離、海水淡化、血液透析、人工腎臟、廢水處理等工業(yè)領(lǐng)域。 中空纖維膜具有以下的優(yōu)點(diǎn):(1)單位體積裝填密度大,由于中空纖維的直徑小,在裝置中可緊密排列,而由其組成的膜器裝填密度大;(2)不用任何支撐體,中空纖維膜的膜器可以自己支撐,可以使得膜器的加工簡(jiǎn)化,費(fèi)用降低;(3)設(shè)備小型化,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化,由于中空纖維膜具有表面積大和自我支撐的特點(diǎn),所以它可制成小型輕便的裝置,因此在生物技術(shù)、氣體分離、大規(guī)模工業(yè)和醫(yī)藥等多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。如用于工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)的膜分離和過(guò)濾技術(shù),用于污水處理、海水脫鹽、氣體過(guò)濾、藥物和生物離析技術(shù)以及血液除毒等。多孔中空纖維可用作中空分離膜,還能利用中空纖維設(shè)計(jì)微型熱交換系統(tǒng)。 5 未來(lái)中空纖維的技術(shù)發(fā)展方向 中空纖維經(jīng)過(guò)三十多年的發(fā)展,已成為具有多種細(xì)度、多孔、較高中空度和各種異形截面的高技術(shù)纖維,各種特種中空纖維如碳中空纖維和遠(yuǎn)紅外、抗菌等功能性中空纖維以及細(xì)旦中空纖維也在發(fā)展之中,并且其整體應(yīng)用和需求日益增長(zhǎng)。但是中空纖維存在以下缺點(diǎn):(1)由于形成中腔的方式?jīng)Q定了中空纖維兩端開(kāi)口,一方面易于水、汽等介質(zhì)的導(dǎo)通,另一方面兩端開(kāi)孔不利于保持在空腔中填充介質(zhì)的性能且不利于要求拒水等性能的使用場(chǎng)合;(2)中空纖維最基本的特點(diǎn)是截面具有中腔,目前纖維中空度可達(dá)50%,理論上而言中空度越高越好,但是過(guò)高的中空度將導(dǎo)致纖維易壓縮且不易加工;(3)隨著使用過(guò)程中的反復(fù)壓縮等機(jī)械作用,中空纖維的中空度將不斷下降,持久性不高。 針對(duì)以上存在的問(wèn)題,人們利用封端技術(shù)將中空纖維兩端封閉,并在中腔內(nèi)充入氣體等介質(zhì),可以提高纖維的中空度并能提高在加工和使用過(guò)程中的中空度的可保持性;高中空度的拒水性能良好的中空纖維可以作為水上個(gè)體救生裝備用浮力材料;若在纖維空腔內(nèi)填入相變材料,可利用溫度變化引起的纖維膨脹或收縮來(lái)改善服裝冷暖感。隨著人們生活水平的提高,質(zhì)輕而具有保暖性能的三維卷曲中空纖維制成的生活用品給人們帶來(lái)了經(jīng)濟(jì)而實(shí)惠的享受。海洋資源的開(kāi)發(fā)、化工分離過(guò)程的高效化、工業(yè)廢物的綜合利用、人工臟器的應(yīng)用等,也將促進(jìn)中空纖維膜的研究與生產(chǎn)應(yīng)用。
中空異形滌綸纖維是具有吸濕排汗和保暖性能的新型滌綸纖維,它采用了全新的毛細(xì)管原是的纖維截面設(shè)計(jì),使其織物能夠快速導(dǎo)濕,擴(kuò)散和揮發(fā)汗液,從而保持人體皮膚的干爽感,達(dá)到提高織物舒適性目的。
1前言 具有吸濕干爽性和保暖性的異形三維卷曲中空滌綸纖維的研制,對(duì)滌綸纖維新品種的開(kāi)發(fā)具有重要意義。對(duì)滌綸的改性主要通過(guò)化學(xué)和物理改性的方法賦予滌綸纖維較高的吸水性、輸水性,以提高滌綸織物穿著的舒適感。其中物理改性方法有改變噴絲孔形狀、原料共混紡絲和雙組分復(fù)合紡絲3種。改變噴絲孔形狀對(duì)于提高滌綸纖維導(dǎo)濕性是簡(jiǎn)單和行之有效的方法。世界各大化纖公司都相繼開(kāi)發(fā)出了異形截面滌綸纖維,主要通過(guò)在纖維側(cè)壁開(kāi)設(shè)溝槽來(lái)提高纖維材料在織物中的毛細(xì)管效應(yīng)。如Du-pont公司的Coolmax纖維具有“+”字形截面,日本東洋紡的Tri-actor纖維具有“Y”形截面,我國(guó)儀征化纖股份有限公司的Coolbst纖維具有“H”形截面。由于纖維在縱向形成了許多溝槽,從而提高了纖維在織物中的毛細(xì)管效應(yīng),使織物由于纖維上或纖維間的毛細(xì)通道產(chǎn)生芯吸作用而具有干爽導(dǎo)濕性能。 2 中空異形滌綸纖維截面分析及其產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的意義
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由于纖維的截面形狀與纖維的特性密切相關(guān),借助于纖維截面形狀的改變可獲得人們所需要的各種特性。由于異形噴絲板加工技術(shù)不斷發(fā)展和完善,噴絲板的種類不斷增加,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),到目前為止已有近百種,用于工業(yè)生產(chǎn)的主要有三角形、四葉形、三葉形、菱形、中空形和異形中空(見(jiàn)圖1)等。制造具有與天然纖維相近截面的異形滌綸纖維的仿真方法已被廣泛采用。這是因?yàn)楫愋卫w維截面外觀輪廓呈不規(guī)則狀,使滌綸織物有蓬松感,改善了光澤效應(yīng)和手感,提高了織物透氣性、抗起毛起球性。中空纖維因纖維內(nèi)部有連續(xù)的空腔,減小了纖維的質(zhì)量,提高了織物的隔熱保暖性。具有特殊意義的是,兼異形、中空、三維卷曲特征于一體的異形中空三維卷曲滌綸纖維,與圓中空纖維、異形纖維相比具有更多的優(yōu)越性,用這種纖維制作的織物,其蓬松性較普通織物大15%-20%,并且耐磨性能比圓形纖維高2倍。此外,異形中空三維卷曲滌綸纖維因其結(jié)構(gòu)特殊,還具有優(yōu)異的彈性回復(fù)性能和隱污性能,故能廣泛用作地毯纖維、被褥以及墊子類的填充用纖維和集保暖、吸濕于一體的服用纖維。 3 中空異形滌綸織物的熱、濕傳遞性能分析 實(shí)驗(yàn)用織物試樣設(shè)計(jì)為平紋機(jī)織物。其中經(jīng)紗均為錦綸紗,織物組織規(guī)格和所用緯紗見(jiàn)表1。
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3.1熱傳遞性能分析 3.1.1中空異形滌綸織物的保暖機(jī)理及測(cè)試結(jié)果 理論認(rèn)為,在面料中保持相對(duì)靜止的空氣量越多,保暖能越好。但是空氣對(duì)輻射熱幾乎沒(méi)有阻擋作用,而纖維卻能有效阻擋。因此,理想的保暖效果需要選擇合適的纖維并保持面料中較多的靜態(tài)空氣含量。要達(dá)到這一目的,采用截面中空纖維來(lái)儲(chǔ)存空氣,并采用空氣層組織是一種有效的途徑。 由于中空異形滌綸纖維不但纖維內(nèi)部有一定空氣含量,而且有較好的膨松度,纖維間也有較多的空氣含量,因此,可大大提高織物的保暖性。 使用YG606平板式保溫儀,按照GB/TI 1048-89號(hào)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試表1中試樣保暖率,結(jié)果見(jiàn)表2。 () 由以上測(cè)試結(jié)果看異形中空纖維織物的傳熱系數(shù)和克羅值均與Coolmax和Coolbst纖維織物相近,而保暖率卻要優(yōu)于Coolmax和Coolbst纖維織物。 3.1.2 中空異形滌綸織物的透氣性能測(cè)試 透濕汽性與透氣性密切有關(guān)。織物的隔熱性能主要取決于織物內(nèi)所包含的靜止空氣,而該因素又受到織物結(jié)構(gòu)的影響,所以織物的透氣性與隔熱性也有一定的關(guān)系。 織物的透氣性常以透氣率來(lái)表示,它是指織物在兩邊維持一定壓力差的條件下,在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)織物單位面積的空氣量。按照GB5453-85標(biāo)準(zhǔn)采用Y561透氣儀測(cè)定4種試樣的透氣性結(jié)果為(L/m2?s):Coolmax緯紗248.9,Coolbst緯紗355. 2,常規(guī)滌綸緯紗188.2,異形中空緯紗168.6。 由以上測(cè)試結(jié)果看,異形中空滌綸纖維織物的透氣性不僅比Coolmax和Coolbst差,比常規(guī)滌綸也略差。這與異形中空滌綸纖維的截面形狀有直接的關(guān)系:由于異形纖維截面是在常規(guī)圓形的基礎(chǔ)上多出兩個(gè)齒角,在紡紗過(guò)程中齒角間相咬合,使得纖維間更易于緊密排列,從而使最終織物的透氣性下降。 3.2濕傳遞性能分析 3.2.1織物濕傳遞的基本原理 當(dāng)織物中纖維形成的毛細(xì)管處于水平位置時(shí),雖然沒(méi)有外力場(chǎng)的勢(shì)能差,但由于毛細(xì)管彎曲面附加引力的作用,能自動(dòng)引導(dǎo)液體流動(dòng),這就是“芯吸”。芯吸是一種維持毛細(xì)管內(nèi)流體遷移的性能,是使水分子沿纖維表面形成的毛細(xì)管上升、并從另一端析出水珠的性能。當(dāng)人體出汗時(shí),汗液以液態(tài)水的形態(tài)分布在皮膚表面,通過(guò)紗線和織物的芯吸作用,將液態(tài)汗水從織物的一面?zhèn)鬟f到另一面,并散發(fā)到空氣中,以促進(jìn)熱量的散失,對(duì)織物的穿著舒適性起著十分重要的作用。 織物中毛細(xì)管內(nèi)液態(tài)水的運(yùn)輸,可以在沒(méi)有外力場(chǎng)條件下完成。這是因?yàn)槊?xì)管中液面的彎曲有一定的附加壓力,這些附加壓力由液固界面張力引起。 3.2.2 織物透濕汽性能測(cè)試用烘箱模擬恒溫恒濕條件,用水皿法測(cè)試試樣透汽量,溫度50℃,時(shí)間2h,水皿面積32.75cm2,將織物固定在盛有水的杯上,并將其放在烘箱中,杯子中的水氣不斷地通過(guò)織物傳輸?shù)酵饨纾虼吮兴恐饾u減少。通過(guò)周期性地稱量杯內(nèi)水的質(zhì)量,得到該織物對(duì)水汽的穿透阻礙作用的大小。透濕汽量的試驗(yàn)結(jié)果為:Coolmax緯紗2.035g,Coolbst緯紗1.732g,常規(guī)滌綸緯紗1.749g,異形中空緯紗1.596g。 由測(cè)試結(jié)果看,異形中空滌綸纖維織物的透濕汽性能要遜于Coolmax、Coolbst和常規(guī)滌綸纖維,這在前面的透氣性探討中也可明顯看出。 3.2.3織物導(dǎo)濕性能測(cè)試模擬人體出汗過(guò)程,在織物內(nèi)表面滴一滴水,測(cè)試1min后另一面的導(dǎo)濕面積,根據(jù)導(dǎo)濕面積計(jì)算導(dǎo)濕體積和導(dǎo)濕量如表3。 由于織物的厚度不同,可以計(jì)算織物的導(dǎo)濕體積: 導(dǎo)濕體積=導(dǎo)濕面積×織物厚度 由于織物的孔隙率不同,可以計(jì)算織物的導(dǎo)濕質(zhì)量: 導(dǎo)濕質(zhì)量=織物的導(dǎo)濕面積x織物的面密度 由于試樣厚度、面密度等指標(biāo)不同,為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)試樣的導(dǎo)濕性,利用三項(xiàng)指標(biāo)圖將導(dǎo)濕面積A、體積B、質(zhì)量C進(jìn)行指標(biāo)綜合,三項(xiàng)指標(biāo)按照同一數(shù)量級(jí)參與運(yùn)算,三項(xiàng)指標(biāo)綜合值 Z=0.5(AB×10-2+BC×10-3) 幾個(gè)緯紗試樣的導(dǎo)濕面積、導(dǎo)濕體積、導(dǎo)濕質(zhì)量、指標(biāo)綜合值見(jiàn)表3。
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由以上測(cè)試結(jié)果看:異形中空滌綸纖維導(dǎo)濕擴(kuò)散面積略好于Coolbst纖維,但差于Coolmax纖維。 4結(jié)語(yǔ) 中空異形纖維織物的傳熱系數(shù)和克羅值均與Coolmax和Coolbst纖維織物相近,而保暖率卻要優(yōu)于Coolmax和Coolbst纖維織物;透氣性比Coolmax和Coolbst差,比常規(guī)滌綸略差;透濕汽性能要遜于Coolmax、Coolbst和常規(guī)滌綸纖維;芯吸高度略高于Coolbst纖維,卻遠(yuǎn)低于Coolmax纖維;導(dǎo)濕擴(kuò)散面積略大于Coolbst纖維,但不及Coolmax纖維。 綜上所述,中空異形滌綸纖維保暖性能突出,但是透氣性能和透濕汽性能都較差,這說(shuō)明中空部分有益于保暖性的提高,但是異形部分對(duì)導(dǎo)濕性能的提高不大,經(jīng)分析可能是由于其長(zhǎng)絲中毛細(xì)管數(shù)量較少,毛細(xì)流量小的緣故,截面中相互突出的部位大部分重疊是由于紡紗過(guò)程中的各種隨機(jī)因素而引起。所以對(duì)中空異形滌綸纖維截面中突出部分之間的角度進(jìn)行進(jìn)一步分析,可得出一個(gè)比較合理的角度值,并在紡紗生產(chǎn)過(guò)程控制其紗線最佳捻度,以利于其毛細(xì)管數(shù)量的增加,從而可提高其導(dǎo)濕性能。
三、主打品種:
1、 普通單孔中空纖維(2.2dtex~30.0dtex)。 2、 多孔中空纖維(四孔、七孔、九孔等)。 3、 超滑中空纖維(6dtex~30.0dtex)。 4、 日本、韓國(guó)波紋型中空纖維。 5、 導(dǎo)濕性纖維。 6、 三角異型纖維。 7、 普通棉型、毛型纖維等。
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品 種 |
性能及特點(diǎn) |
用 途 |
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中空纖維系列 |
單孔三維卷曲中空纖維(2.0dtex~30.0dtex)
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中空度高,蓬松性好、恢復(fù)彈性速度快,保暖性好 |
其纖維可以制成枕 芯、被子、玩具等,具有較好的保暖性和蓬松性及彈性。 |
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超滑中空纖維
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該產(chǎn)品松散性好、不易起球、硅油滑度特佳,手感滑爽。 |
主要用在高級(jí)防寒服、沙發(fā)、抱枕、高級(jí)玩具等方面,性能遠(yuǎn)優(yōu)于二維中空纖維和三維中空纖維,產(chǎn)品附加值很高,市場(chǎng)銷路良好。 |
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七孔三維卷曲中空纖維
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將多孔和三維卷曲兩項(xiàng)技術(shù)合二為一,具有中度高,蓬松性能優(yōu)異、回彈性好、保暖性強(qiáng)、手感滑爽等諸多優(yōu)良特性 |
主要用作絮填材料、裝飾及過(guò)濾材料及高檔仿毛產(chǎn)品,是目前世界上技術(shù)含量最高、性能最好的品種之一,產(chǎn)品附加值極高,市場(chǎng)銷路非常好,處于供不應(yīng)求狀態(tài)。 |
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日本、韓國(guó)波紋型中空纖維
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該產(chǎn)品具有外觀形態(tài)好、可洗滌、不起球、膨松性高、平滑性好等特點(diǎn)。 |
主要用在高級(jí)保暖服裝、被子,沙發(fā)、抱枕,高級(jí)玩具等方面,與常規(guī)中空纖維相比,還具有技術(shù)含量高、產(chǎn)品附加值大等優(yōu)點(diǎn)。是一種市場(chǎng)潛力巨大的新型材料。 |
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導(dǎo)濕性纖維 |
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導(dǎo)濕透氣、柔軟干爽,服用后穿著舒適,易洗耐用 |
是新一代高級(jí)保健內(nèi)衣、高檔運(yùn)動(dòng)服飾等的最佳原料,產(chǎn)品附加值很高。 |
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三角異型纖維 |
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良好的折光性能、較佳的染色效果,色澤鮮艷,織物耐磨、耐穿、耐污性好,具有天然纖維的手感,抱合力大,起毛、起球現(xiàn)象較少 |
多用于制作仿真絲織物,如可制作裙料、襯衣、夜禮服;在仿毛織物中,可利用纖維的閃光性能,與毛混紡,制作起絨織物,絨毛豎立性能好,可用于織造毛毯,衣料以及閃光毛線和服飾色織等。 |
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Y型纖維 |
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更佳的折光性能及染色效果,色澤更鮮艷,織物耐磨及耐污性好,具有天然纖維的手感,抱合力好,起毛、起球現(xiàn)象較少 |
主要用于制作各種高檔仿真絲織物及仿毛織物等。 |
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一字?jǐn)嗝胬w維 |
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具有特殊的閃爍光澤 |
亮光服飾,結(jié)婚禮服,高檔針織、休閑、裙褲料等。 |
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母粒添加劑型纖維 |
有色絲系列 |
黑色、棕色、黃色、藏青色等 |
可與中空纖維系列、異型化纖維及普通纖維等相組合,適用于人造毛皮、玩具、服裝、面料等各個(gè)領(lǐng)域,色澤鮮艷,持久,無(wú)須再染色。 |
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功能型纖維 |
阻燃,抗靜電,抗電磁幅射,抗菌,抗紫外線,遠(yuǎn)紅外,防螨纖維 |
可與中空纖維系列、異型化纖維及普通纖維等相組合,適用于人造毛皮、玩具填料、踏花被、服裝、面料等各個(gè)領(lǐng)域,具有各種特殊的功能。 |
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